Алкадиены


948690489585АЛКАДИЕНЫ
020000АЛКАДИЕНЫ



Алкадиены – ненасыщенные углеводороды, содержащие две двойные связи в углеродной цепи.
Общая формула нециклических алкадиенов:
center182880CnH2n-2
4000020000CnH2n-2


Виды изомерии те же, что у алкенов:
Структурная изомерия.
а) Углеродного скелета:

б) Изомерия положения кратной связи:

в) Межклассовая изомерия (с алкинами):

Пространственная изомерия: геометрическая (цис-транс-изомерия):
В зависимости от расположения кратных связей различают 3 вида диенов:

В кумулированных диенах (1,2-диенах) двойные связи идут подряд. Простейший представитель – аллен (пропадиен-1,2):

центральный атом С находится в sp-гибридизации. Все атомы С в молекуле находятся на одной прямой, а атомы Н располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях.
В сопряженны диенах (1,3-диенах) двойные связи разделены одной одинарной связью. Простейшие соединения:


В изолированных диенах двойные связи разделены двумя и более одинарными связями. Простейший изолированных диен – пентадиен-1,4:

Номенклатура алкадиенов
Название строится аналогично алкенам, но:
за главную выбирается цепь, которая будет содержать обе двойные связи;
нумеруем с того конца, куда ближе обе связи;
суффикс в конце название меняется с ЕН (у алкенов) на ДИЕН, ставится дефис и указываются номера атомов углерода при двойной связи (атомы углерода должны получить наименьшие номера из всех возможных).
НАЗВАНИЯ, которые нужно обязательно знать:


Физические свойства
Многие – жидкости, нерастворимые в воде, но растворимые в органических растворителях.
Бутадиен-1,3 – бесцветный газ с резким запахом.
Изопрен – бесцветная летучая жидкость (т. кип. 34 оС).
Хлоропрен - бесцветная летучая жидкость (т. кип. 59,4 оС).
Подробно изучаем только СОПРЯЖЕННЫЕ ДИЕНЫ, т.к. у изолированных всё аналогично обычным алкенам, а кумулированные пока не нашли особого применения, и их свойства мало изучены.

Строение алкадиенов
(на примере бутадиена-1,3)
В молекуле бутедиена-1,3 CH2=CH-CH=CH2 все атомы углерода находятся в sp2-гибридном состоянии и располагаются в одной плоскости.
Две π-связи образованы четырьмя негибридизованными р-орбиталями, которые расположены в плоскости, перпендикулярной к той, в которой лежат атомы углерода.
Поскольку электронные облака (негибридизованные р-орбитали) второго и третьего атомов углерода находятся довольно близко друг у другу, становится возможно их перекрывание. И хотя формально π-связи образуются 1) между первым и вторым; 2) 3 и 4 атомами углерода, но эти π-связи взаимодействуют между собой из-за перекрывание р-облаков 3 и 4 атомов углерода.
Такое взаимодействие называется сопряжением, в результате которого происходит делокалазацией электронной плотности – электроны, образующие π-связи как бы размазаны между четырьмя атомами углерода.



При этом двойная становится по длине и энергии ближе к одинарной, а одинарная к двойной, т.е. двойная связь становится несколько длиннее, чем обычная двойная связь, а одинарная – короче обычной простой связи.
Длина связи в бутадиене-1,3 занимает промежуточное положение между длиной одинарной связи и длиной двойной связи
Получение алкадиенов
Основных способа два:
Реакция Лебедева (реакция одновременного дегидрирования и дегидратация этилового спирта):

Дегидрирование (это современный промышленный способ; катализатор: Cr2O3, to).
*Дегидрируют углеводородные смеси, получаемые при переработке нефти. Для бутадиена сырьем служит бутан-бутеновая фракция, которая состоит из бутана, бутена-1 и бутена-2, для получения изопрена берут смесь, содержащую изопентан и изомерные пентены.

Химические свойства
Сопряженные диены аналогично алкенам вступают в реакции присоединения с водородом, галогенами и хлором.
Особенности этих реакций в том, что они могут протекать в двух разных направлениях: к одной из двойных связей (1,2-присоединение) или в крайние положения сопряженной системы с образованием новой двойной связи в центре системы (1,4-присоединение).
Рассмотри эти реакции на примере взаимодействия бутадиена-1,3 с бромом:

Полимеризация
Подобно алкенам сопряженные диены легко вступают в реакции полимеризации при действии различных катализаторов. В результате полимеризации диенов образуются каучуки – высокомолекулярные соединения с высокой эластичностью (эластомеры).
Полимеризация 1,3-диенов протекает преимущественно как 1,4-присоединение, при этом в полимерной цепи образуется одна двойная связь на каждое элементарное звено.

Из-за этой двойной связи элементарное звено полимера может иметь цис- или транс-консфигурацию:

До 30х гг. XX века в промышленности использовали только натуральный каучук, из-за того, что синтетически полученные каучуки не имели нужных свойств. Добывали каучук в основном из тропического растения – гевеи бразильской.
32956545085001 дерево способно дать до 7,5 кг натурального каучука.
Изучение натурального каучука показало, что это полимер изопрена, в котором все элементарные звенья имеют цис-конфигурацию:

30099019431000Из растений, произрастающих в Индонезии и на Филиппинах добывают транс-изомер полиизопрена, его называют «гуттаперча». Эта самая гуттаперча не обладает эластичностью, но зато активно используется в качестве зубных пломб (пломбирование корневых каналов), штемпелей, прокладок для сантехники, раньше – в изготовлении мячей для гольфа.
ОБРАЗОВАНИЕ РЕЗИНЫ:
Амемриканский химик Гудьир еще в конце XIX века решил нагреть каучук с серой (почему бы, собственно, и нет! вот немецкий алхимик Брандт выпаривал свою мочу, чтобы извлечь из нее золото, а получил фосфор!).
При нагревании каучука с серой (ВУЛКАНИЗАЦИЯ) полимерные цепи сшиваются между собой дисульфидными мостиками.
Резина – это вулканизованный каучук с наполнителем (сажа). Суть процесса вулканизации заключается в том, что нагревание смеси каучука и серы приводит к образованию трехмерной сетчатой структуры из линейных макромолекул каучука, придавая ему повышенную прочность. Атомы серы присоединяются по двойным связям макромолекул и образуют между ними сшивающие дисульфидные мостики:
303466519113500
Сетчатый полимер более прочен и проявляет повышенную упругость – высокоэластичность (способность к высоким обратимым деформациям).
В зависимости от количества сшивающего агента (серы) можно получать сетки с различной частотой сшивки. Предельно сшитый натуральный каучук – эбонит – не обладает эластичностью и представляет собой твердый материал.
38989077787500210121552959000347281524765000Из эбонита раньше много что делали: вот кружка, украшения, мундштуки для трубок, даже телефоны в СССР делали из эбонита.
До 30-х годов XX века синтетические каучуки были плохими из-за того, что при полимеризации макромолекулы не были строго стереорегулярны (в одной полимерной цепи были как цис-, так и транс-фрагменты).
Сегодня мы можем синтезировать полимеры только с цис- или только с транс-конфигурацией элементарных звеньев. А всё благодаря катализаторам Циглера-Натта!
Наиболее известный КАТАЛИЗАТОР ЦИГЛЕРА-НАТТА: продукт взаимодействия хлорида титана (IV) с триэтилалюминием: TiCl4 + Al(C2H5)3
Современная химическая промышленность производит разные виды каучуков, из которых получают резину с разными свойствами. Обычно используют изопрен, бутадиен-1,3 и хлоропрен.
Подавляющее большинство синтетических каучуков производят из бутадиена-1,3.
Каучуки, полученные их бутадиена и изопрена, используют в производстве шин, обуви и многого другого.
Полимеризацией хлоропрена на катализаторах Циглера-Натта получают стереорегулярный транс-полимер – транс-полихлорбутадиен (неопрен):

Его используют в производстве шлангов, прорезиненных тканей, защитных оболочек кабелей.

Приложенные файлы

  • docx 9407501
    Размер файла: 540 kB Загрузок: 0

Добавить комментарий